Napoli è collegata al resto della rete ferroviaria nazionale da quattro stazioni, tra cui la principale è quella di Napoli Centrale in Piazza Garibaldi. Le altre stazioni sono: Napoli Piazza Garibaldi (nel sotterraneo di Napoli Centrale), Napoli Mergellina (vicino all'omonimo lungomare) e Napoli Campi Flegrei (nel quartiere di Fuorigrotta).

La stazione di Napoli Centrale è stata costruita tra il 1954 e il 1960 su disegno del famoso architetto Pierluigi Nervi ed è attualmente in fase di ristrutturazione secondo il progetto Grandi Stazioni, teso a riqualificare le più importanti stazioni italiane. Le principali caratteristiche architettoniche, che saranno conservate ed evidenziate nel nuovo progetto, sono il tetto a piramidi e i pilastri triangolari, elementi davvero avveniristici per il periodo in cui furono concepiti.

La stazione si affaccia sulla Piazza Garibaldi, a poca distanza sia dal Centro Cittadino che dal Centro Storico. Diverse linee urbane di bus la collegano al centro e al porto, anche se partono o transitano dalla parte opposta della Piazza rispetto all'ingresso della stazione. Le linee principali sono il bus R2 per il centro e il tram 1 per il porto. Vicino alla stazione partono anche i bus per le altre città della Campania e dell'Italia Meridionale, nonché i bus internazionali come Eurolines per le principali destinazioni europee.

A Piazza Garibaldi ci sono diversi alberghi a 4 e 3 stelle, e nelle zone adiacenti molti altri, anche a 2 e 1 stella, per tutte le esigenze. Alle spalle della stazione, a circa 15 minuti a piedi attraverso Corso Meridionale, si trova il Centro Direzionale di Napoli, il nuovo distretto degli affari costruito negli anni '80 su Progetto di Kenzo Tange. Sia dietro il Centro Direzionale che dall'altro lato della stazione ci sono poi gli svincoli autostradali.

Nella stazione di Napoli Centrale è possibile anche prendere i treni delle ferrovie locali Circumvesuviana e Alifana. La ferrovia Circumvesuviana serve tutte le zone attorno al Vesuvio e nella Penisola Sorrentina: la stazione principale e capolinea si trova a meno di 1 km da Piazza Garibaldi, ma tutte le linee transitano anche sotto la Stazione Centrale, dove c'e un'apposita stazione di collegamento. Dalle stazioni ferroviarie di arrivo partono poi i bus per le località limitrofe. La ferrovia Alifana, detta anche Metro Campania Nord-Est, collega invece Napoli a Caserta e continua a Nord fino a Piedimonte Matese e ad Est fino a Benevento.

Altre ferrovie locali, con partenza dalla stazione di Napoli Montesanto, che si trova a ridosso di centro cittadino e centro storico, sono le ferrovie Cumana e Circumflegrea, che collegano Napoli a tutta la zona Flegrea fino al litorale tirrenico. La linea Cumana, funzionante fin dal 1889, ha un tracciato costiero di circa 20 km., e attraversando la parte occidentale di Napoli (Corso Vittorio Emanuele, Fuorigrotta, Bagnoli) passa poi per Pozzuoli, Arco Felice, Baia, Fusaro fino a Torregaveta nel comune di Bacoli e di Monte di Procida.

Negli anni 50 fu costruita anche la linea Circumflegrea, rendendo possibile il collegamento tra Napoli e Torregaveta attraversando l’entroterra. Infatti la Circumflegrea parte sempre da Montesanto raggiunge ugualmente Torregaveta, ma seguendo un percorso più lungo, di circa 27 km., dopo aver attraversato i quartieri occidentali napoletani di Soccavo e Pianura e le località di Quarto Flegreo, di Licola e di Cuma. A Torregaveta la linea Circumflegrea si congiunge con la linea Cumana, costituendo un anello chiuso e consentendo, in tal modo, alle estreme zone flegree di essere servite in maniera completa.